Chemische Zusammenhänge

Um einen Hinweis auf lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen der einzelnen Ionen zu bekommen wurden die Korrelationskoeffizienten  

aller Ionen einer Station gegeneinander berechnet . Korrelationskoeffizienten können Werte zwischen -1 und 1 annehmen. Ein Korrelationskoeffizient von 0 bedeutet, daß die beiden Variablen nicht miteinander korrelieren. Eine Variable, die mit sich selbst korreliert wird, ergibt einen Korrelationskoeffizienten von 1. Bei zwei Variablen mit R= 1 oder R= -1 spricht man auch von funktionalem Zusammenhang. Positive Werte von R bedeuten direkte Proportionalität der Variablen, negative Werte entsprechend indirekte Proportionalität. Quadriert man den Korrelationskoeffizienten und multipliziert man das Ergebnis mit 100, berechnet man also , so kann man das Ergebnis als den Prozentsatz der Daten verstehen, die durch eine Regression   repräsentiert würden.

Direkte Rückschlüsse von statistischen auf chemische oder andere Zusammenhänge sind a priori nicht zulässig, um so weniger als bei Korrelationsrechnungen von Zeitreihen   immer die Gefahr von Gemeinsamkeitskorrelation   besteht (Sachs, 1992), sondern müssen von Fall zu Fall durch weitere Untersuchungen verifiziert werden! Die Cross - Correlation   sollte also nur als Hinweis auf mögliche Zusammenhänge verstanden werden!

Die Korrelationen wurden im konkreten Fall aus folgenden Gründen aus den Monatsmittelwerten errechnet:

• die Berechnung aus Tagesdaten wäre aufgrund von Ausreißern und der Tatsache, daß die Daten stark verrauscht sind, nicht sehr zuverlässig. Einzelne sehr hohe oder niedrige Werte würden das Ergebnis stark beeinflußen. Durch die niederschlagsgewichteten Monatsmittelwerte fallen die Störungen nicht so stark ins Gewicht.
• die Berechnung aus Jahresmittelwerten ist nicht sinnvoll, da man jede Saisonalität   vernachlässigen würde. So könnten Variable korrelieren, wo eine z.B. ein Maximum im Frühjahr und die andere ein Maximum im Sommer hat - im Jahresmittel würde somit u.U. derselbe Wert herauskommen!

Somit ergab sich die Korrelation   aus Monatsmittelwerten als guter Kompromiß zwischen zu starkem Rauschen   und zu starker Generalisierung.

Die Berechnungen für die Stationen Kolm-Saigurn und Salzburg Flughafen sind aufgrund der vielen Ausfälle nicht sehr zuverlässig. (Unter Ausfällen sind fehlende Tagesmeßwerte an den einzelnen Stationen gemeint, was eine geringe Zuverlässigkeit der Monatsmittelwerte impliziert. Die Tagesdaten der einzelnen Stationen sind den entsprechenden Jahresberichten zu entnehmen.) Auch an der Meßstation am Hohen Sonnblick wurden sehr viele Ausfälle registriert. An der Station St.Koloman und den tiroler Stationen wurde nicht auf Blei analysiert. Werte für Natrium und Kalium liegen erst ab 1990 vor, Calzium, Magnesium und Chlorid ab 1987.

Aufgrund der Ergebnisse der Cross-Correlations   konnten keine Stationsklassen   zugeordnet werden, es zeigten sich viel mehr die für das gesamte Landesgebiet charakteristischen Korrelationen.  

Tabelle: Anzahl der Stationen, die einen Korrelationskoeffizienten   der Ionenpaare von über 6,5 aufweisen

Korrelation zwischen	Anzahl Stationen (r 0,65)
SO /NO	8
SO /NH	7
Ca /Cl	6
Na /Cl	5
Ca /Mg	5
NO /NH	4

In Tab. ist eine Zusammenfassung der Ionenpaare zu finden, die bei mehr als 2 Stationen hohe Korrelationskoeffizienten zeigen. Die Auswertung nach einzelnen Stationen ist in den Tab. bis Tab. aufgelistet. Die bei vielen Stationen gute Korrelation   zwischen Sulfat, Nitrat und Ammonium ist statistisch gesehen sehr schwierig zu interpretieren, da neben einer tatsächlichen Gemeinsamkeit der drei Ionen genauso eine Gemeinsamkeitskorrelation   vorliegen könnte. (Korreliert z.B. tatsächlich Sulfat mit Nitrat und Sulfat mit Ammonium, so hat automatisch auch Ammonium mit Nitrat einen hohen Korrelationskoeffizienten, der mit realen Zusammenhängen aber nichts zu tun haben muß!) Die gute Korrelation spiegelt aber, zusammen mit der Tatsache, daß an allen Stationen die Protonen besser mit den Nitrat- als mit den Sulfatwerten korreliert sind, die bei Saxena et al. (1983) beschriebenen und in Studien am Hohen Sonnblick (Brantner et al., 1994, Kasper, 1994) und in Achenkirch (Kalina et al., 1995) bestätigten Zusammenhänge des Neutralisationsgleichgewichtes   zwischen Ammoniak und Salpeter- bzw. Schwefelsäure wieder. Die Neutralisation der säurebildenden Ionen in der Probe erfolgt hauptsächlich durch Ammoniak, wobei zuerst die Schwefelsäure neutralisiert wird, da die Neutralisation der Salpetersäure durch Ammoniak unter Bildung von Ammoniumnitrat erst im Gleichgewicht mit Diammoniumsulfat thermodynamisch beständig ist (z.B. Saxena et al., 1983).

Die Ergebnisse der Kalzium/Magnesium Berechnungen sind auf das Vorhandensein von   Dolomit (CaMg(CO₃)₂) zurückzuführen, was durch den Einfluß der Kalkalpen nicht weiter verwunderlich ist. Da Dolomit in großen Mengen als Baumaterial, Straßenunterlage, zur Kalkherstellung und in weiten Bereichen der chemischen Industrie Verwendung findet und außerdem große Landmassen bildet (Greenwood, Earnshaw, 1990), ist auch eine Kontamination   der Meßstellen durch Stäube   nicht auszuschließen.

Die Betrachtung von Kalzium und Chlorid   ist nicht nur aus Sicht der guten Korrelation   interessant, was ein Vorkommen als CaCl₂ wahrscheinlich erscheinen läßt, sondern auch aufgrund der Tatsache daß ein starker Anstieg bei vielen Meßstationen in den letzten Jahren beobachtet werden konnte (siehe auch Tab. bis Tab.).

Tabelle: Cross-Correlation Haunsberg Okt.83-Sept.94, sehr wenig Ausfälle

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,166	1,000
Na	-0,146	0,250	1,000
K	0,089	0,144	0,060	1,000
Ca	-0,128	0,143	0,850	-0,005	1,000
Mg	0,147	0,156	0,467	0,314	0,324	1,000
Pb	0,195	0,231	0,037	0,038	0,019	0,055	1,000
Cl	-0,141	0,152	0,940	-0,036	0,925	0,218	-0,016	1,000
NO3	0,506	0,647	0,233	0,296	0,204	0,270	0,338	0,146	1,000
SO4	0,441	0,641	0,151	0,162	0,223	0,326	0,327	0,066	0,802	1

   

Tabelle: Cross-Correlation St.Koloman Okt.83-Sept.94, von Na und K liegen nur wenig Werte vor

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,205	1,000
Na	0,204	0,036	1,000
K	0,069	0,332	0,764	1,000
Ca	-0,389	0,277	-0,114	-0,025	1,000
Mg	-0,188	0,334	0,047	0,124	0,742	1,000
Pb
Cl	-0,393	0,265	-0,087	-0,057	0,983	0,722		1,000
NO3	0,447	0,350	0,151	0,279	-0,020	0,205		-0,026	1,000
SO4	0,516	0,436	0,244	0,498	0,064	0,334		0,019	0,593	1

   

Tabelle: Cross-Correlation Werfenweng Okt.83-Sept.94, von Na und K fehlen die ersten Monate

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,345	1,000
Na	-0,051	0,017	1,000
K	-0,100	0,337	0,214	1,000
Ca	-0,217	0,044	0,051	0,356	1,000
Mg	-0,118	-0,016	0,108	0,056	0,125	1,000
Pb	0,438	0,275	-0,024	-0,086	-0,069	-0,077	1,000
Cl	-0,064	0,074	0,844	0,357	0,098	0,096	0,077	1,000
NO3	0,430	0,649	0,182	0,345	0,122	-0,008	0,249	0,302	1,000
SO4	0,374	0,636	0,274	0,235	0,084	-0,008	0,447	0,209	0,695	1

   

Tabelle: Cross-Correlation Kolm-Saigurn Okt.87-Sept.94, einige Ausfälle

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,025	1,000
Na	-0,276	0,063	1,000
K	-0,161	0,142	0,300	1,000
Ca	-0,364	0,150	0,483	0,096	1,000
Mg	-0,263	0,504	0,561	0,170	0,665	1,000
Pb	0,405	0,328	-0,044	-0,058	-0,090	0,166	1,000
Cl	-0,158	0,084	0,756	0,657	0,472	0,441	-0,023	1,000
NO3	0,816	0,305	0,006	0,023	-0,128	0,096	0,449	0,056	1,000
SO4	0,149	0,900	0,167	0,126	0,165	0,543	0,549	0,219	0,403	1

   

Tabelle: Cross-Correlation Sonnblick Okt.87-Sept.94, viele Ausfälle

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,146	1,000
Na	-0,162	0,220	1,000
K	-0,040	0,510	0,653	1,000
Ca	-0,309	0,294	0,349	0,281	1,000
Mg	-0,179	0,425	0,350	0,299	0,881	1,000
Pb	0,200	0,183	0,108	0,108	0,005	0,233	1,000
Cl	-0,213	0,394	0,360	0,312	0,754	0,617	-0,112	1,000
NO3	0,475	0,789	0,238	0,423	0,218	0,367	0,206	0,233	1,000
SO4	0,263	0,943	0,314	0,560	0,281	0,430	0,225	0,352	0,797	1

   

Tabelle: Cross-Correlation Sonnblick Okt.87-Sept.94, viele Ausfälle

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,433	1,000
Na	-0,084	-0,226	1,000
K	-0,267	-0,131	0,212	1,000
Ca	0,133	0,246	-0,521	-0,101	1,000
Mg	0,298	0,318	0,639	0,066	0,127	1,000
Pb	0,656	0,422	-0,357	0,122	0,373	0,151	1,000
CL	0,473	0,536	0,031	-0,094	0,397	0,344	0,341	1,000
NO3	0,609	0,537	0,262	-0,086	0,363	0,652	0,623	0,477	1,000
SO4	0,347	0,496	0,171	-0,090	0,466	0,491	0,482	0,447	0,804	1

   

Tabelle: Cross-Correlation Aachenkirch Okt.83-Juni.94

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,238	1,000
Na	0,241	0,185	1,000
K	-0,018	0,024	0,021	1,000
Ca	-0,185	0,236	0,234	-0,003	1,000
Mg	0,101	0,524	0,499	-0,041	0,512	1,000
Cl	-0,150	0,014	0,736	0,573	0,852	0,335	1,000
NO3	0,459	0,602	0,320	-0,004	0,184	0,576	0,026	1,000
SO4	0,485	0,642	0,177	0,051	0,293	0,524	0,053	0,722	1,000

   

Tabelle: Cross-Correlation Innervillgraten Aug.84-Juni.94

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,038	1,000
Na	-0,121	0,265	1,000
K	0,060	0,450	0,245	1,000
Ca	-0,332	0,497	0,630	0,275	1,000
Mg	-0,283	0,514	0,526	0,439	0,802	1,000
Cl	-0,149	0,419	0,501	0,180	0,683	0,613	1,000
NO3	0,168	0,737	0,273	0,342	0,544	0,644	0,516	1,000
SO4	0,463	0,763	0,215	0,396	0,562	0,555	0,283	0,693	1,000

   

Tabelle: Cross-Correlation Kufstein Okt.83-Sept.94

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	-0,016	1,000
Na	0,206	0,122	1,000
K	-0,017	0,276	0,062	1,000
Ca	-0,167	0,450	0,197	0,393	1,000
Mg	-0,103	0,431	0,431	0,326	0,790	1,000
Cl	0,100	0,138	0,622	0,048	0,405	0,538	1,000
NO3	0,583	0,472	0,263	-0,031	0,375	0,488	0,373	1,000
SO4	0,406	0,670	0,087	0,271	0,535	0,524	0,256	0,740	1,000

   

Tabelle: Cross-Correlation Reutte Okt.83-Sept.94

	H	NH4	Na	K	Ca	Mg	Pb	Cl	NO3	SO4
H	1,000
NH4	0,146	1,000
Na	-0,076	0,246	1,000
K	-0,119	0,354	0,828	1,000
Ca	-0,219	0,340	0,563	0,544	1,000
Mg	-0,074	0,483	0,510	0,528	0,595	1,000
Cl	-0,167	0,214	0,884	0,695	0,731	0,444	1,000
NO3	0,483	0,633	0,298	0,214	0,343	0,474	0,231	1,000
SO4	0,307	0,769	0,374	0,365	0,549	0,564	0,292	0,824	1,000